他出生于萨摩鹿儿岛城下加治屋町，是西乡吉兵卫的第三子，幼名龙助，比他年长十五岁的哥哥就是西乡隆盛。他学习药丸自显流剑术，并师从伊地知正治学习兵学。年轻时经人推荐侍奉藩主岛津齐彬，作为茶坊主号龙庵。
他辞去茶坊主之职恢复武士身份，改名信吾。他加入了仰慕已故齐彬的年轻藩士团体精忠组，投身于尊崇天皇、驱逐外国的尊王攘夷运动。他与兄长隆盛以及大久保利通等在同一街区长大的伙伴志同道合。
他加入了为倒幕而聚集京都的精忠组有马新七等人。但发生了寺田屋事件，他们遭到奉藩命者的镇压，许多同伴丧生。从道因年纪尚轻而保住性命，被遣返萨摩并受命闭门思过。
英国舰队进攻鹿儿岛、萨英战争爆发后，他的谨慎处分被解除。从道志愿加入了乔装成卖西瓜的小贩、企图接近并登上敌舰的敢死队。这一作战未能成功，但亲眼目睹外国强大的军事力量，影响了他此后的想法。
戊辰战争爆发后，他参加鸟羽伏见之战，被子弹贯穿身体，身负重伤。但伤愈后他又转战各地，作为新政府军的一员继续作战。在兄长隆盛率领新政府军的同时，从道也作为萨摩的年轻军人逐渐为人所知。
他与长州出身的山县有朋一同前往欧洲，考察各国军队制度。次年回国后进入兵部省，参与建设新国家的军队。据传他向官府登记名字时，因口音“隆道”被听成“从道”记录下来，但他毫不在意，就一直沿用了。
兄长隆盛在围绕派使朝鲜的争论中失败离开政府后，许多萨摩出身的人追随他回到鹿儿岛。但从道没有追随兄长，而是选择留在政府。兄弟二人在这一决定中分道扬镳，想必对从道来说十分痛苦。
他晋升为陆军中将，同年在出兵台湾中作为统帅率军前往台湾。这次出兵起因于漂流到台湾的琉球人被杀事件，政府内部也有反对意见，但从道强烈主张出兵并付诸实施。这是明治政府首次向海外出兵。
他成为在横滨以外国人为主的赛马俱乐部中首位获准以马主身份参加的日本人。这一年他亲自骑着爱马“蜜柑”参赛，取得了日本马主的首次胜利，当时的情景还被画成了讽刺漫画。这件事体现了他豁达而富有玩心的性格。
兄长隆盛在鹿儿岛发动西南战争时，从道没有站到兄长一边。由于陆军卿山县有朋率政府军前往九州，从道代理陆军卿，在东京守护政府。战争结束时兄长在故乡走完了一生，从道尝到了失去亲人的深切悲痛。
内阁制度开始后，他被任命为首任海军大臣。他虽出身陆军却执掌海军，重用年轻的山本权兵卫，让其尽情施展才能。他将具体事务交给部下，失败的责任由自己承担，以宽广的胸怀为后来赢得甲午战争和日俄战争的海军奠定了基础。
他作为元老被任命为为天皇提供咨询的枢密顾问官。同年，他与品川弥二郎一起创立了政治团体国民协会。据传他善于倾听，总是附和说“原来如此、原来如此”，因此得了“原来如此大臣”的绰号。
甲午战争爆发的这一年，他晋升为海军大将。战争期间他作为海军大臣支撑海军，为日本的胜利尽心竭力。次年他被封为侯爵，并成为贵族院议员。在陆军和海军都担任过将官和大臣的人物，只有从道一人。
他成为第一位获得元帅称号的海军军人。他多次被推举出任总理大臣，却以兄长隆盛曾背叛政府为由一再推辞。在对兄长的感情与侍奉政府的立场之间，从道始终保持着谦逊克制的姿态。
他因胃病在东京目黑的家中去世，起初葬于青山墓地，后迁葬多磨墓地。兄长被称为“大西乡”，从道则被亲切地称为“小西乡”。他目黑宅邸遗址的一部分，如今成为深受人们喜爱的西乡山公园。
内容基于教科书和传记中可以确认的史实，不确定之处会注明。